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一级结构普通化学辅导:化学热力学初步与化学平衡常见问题

2009-08-01 06:06:00 来源:中国注册结构师考试网
1. 关于等容过程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ(等容)。由于DH=DU+DPV, 因为DPV=0, 所以DH=DU, 则DH=DQ(等容)。等压中DH=DQ(等压),那么就有DQ(等压)=DQ(等容)。那么同一反应在等压和等容中Q相等。与教材P77例5.5似乎有些矛盾。请您解释一下,非常感谢。
答:应当特别注意的是, H是在等压过程中定义的,因此
delta H = delta U + P delta V
而不是
delta H = delta U + delta(PV)
也不是
delta H = delta U + V deltaP
因为delta(PV) = V deltaP + P deltaV。

对于等容过程,我们可以写出:
delta U = Qv - W = Qv
对于等压过程,我们可以有:
delta U = Qp - P deltaV
根据H的定义:
H = U + PV
我们得到:
delta H = delta U + P deltaV = Qp
由此我们得出delatU为等容热量,deltaH为等压热量。
二者只有在体系不做功的情况下才相等。
 
2. 我有一个问题想请教您:
我们认为一个过程的自发性时需要体系的自由能减小,即体系做非体积功的能力减小。
但在这里体积功和非体积功有什麽本质的区别呢?为何做体积功的能力不会降低呢?
答:你的问题可以分为三个部分。第一,什么是非体积功?第二,它与体积功有何异同?第三,为什么Gibbs自由能只与非体积功有确定关系,而与体积功没有相应关系?
第一个问题:什么是非体积功?
简单地说,非体积功就是除体积功之外体系所做的一切功。非体积功通常指电功。
第二个问题:非体积功与体积功有何异同?
我们知道,体系体积膨胀或压缩都会做体积功(正值或负值)。除了体积功之外,氧化还原反应还可以产生电流、做电功,即通过电子转移(电流)对外部做功。从性质上看,它们没有任何共同之处。
第三个问题:为什么Gibbs自由能只与非体积功有确定关系,而与体积功没有相应关系?
由 G 和 delta G 的定义我们知道,G必然与非体积功有联系(具体关系可以参考我们在课堂上的推导)。但是在G的定义中,H和S都与体系的热量有关,而与体积功没有必然联系。
还要补充一点,Gibbs自由能变化的负数等于体系所做的(大)非体积功。所以,“随着体系的自由能下降”,体系所做非体积功应当是上升而不是“下降”。

3. 但我还是不太明白体积功和非体积功都是功,他们本质上有什麽区别呢?
答:从功的本意来讲,一个力作用于物体,使物体移动一定距离,我们就称该力对物体做了功。但从力的形式上来说,可以是多种多样的。可以是气体膨胀,可以是电力推动,也可以核动力带动。无论什么力做了功,我们都称之为功。但是它们的来源可以完全不同。
在进一步学习普通化学后,特别是学习了电化学部分以后,我们就会对功的不同起源有更深入的了解。
 
4. 上次您讲到G(自由能)代表系统对环境作的其他功。那么既然自发反应都有G<0,那么它们应都有其他功。这些功到底是什么?为什么感觉不到呢?
答:你提了一个好问题。这个问题也就是热力学第二定律的中心思想。
首先, 从课堂推导我们知道:-deltaG是等温等压下体系所能做的大其它功,也就是说,只有可逆过程体系做的其它功才等于-deltaG,而不可逆过程所做的其它功都小于-deltaG。
那么,不可逆过程中所做的其它功为什么会小于可逆过程?它们之间的差值究竟跑到哪里去了?
回答这个问题,我们需要回顾一下G的引入过程。我们在课堂上讲到,“封闭体系的deltaG的意义等价于孤立体系的deltaS,即:平衡或可逆过程二者均为0,不可逆过程时,deltaS > 0,deltaG < 0。因此,deltaG小于0就相当于体系熵增加的过程。那么体系的熵增加说明了什么?说明了体系混乱度的增加。这就是热力学第二定律。
那么,我们就可回答上面的问题了。不可逆过程的其它功小于可逆过程是因为体系的熵增加了。热力学中把这种由于熵增所引起的做功减少称作“能量耗散”。这部分能量被体系所吸收,增加了体系的混乱度。
你再次提到“什么是其它功”(前面新星同学问过)。其它功是对除体积膨胀功以外体系所有做功的统称。在化学体系中,通常指电功。当然化学反应放热也可以转化为功(热功同质)。
5. Carnot热机功率为什么除以Q(Th)?
答:卡诺循环的四个过程中只有两个步骤有热交换,即两个等温可逆过程,其中高温吸热(Qab)、低温放热(Qcd)。卡诺希望体系所吸收的全部热量Qab全部转换为功,所以定义热机效率为Wnet/Qab。
 
6. 热机功率究竟是如何定义的?
答:如果是指“热机效率”的话,那么热机效率是卡诺热机在完成一个循环后所做净功与体系吸收热量之比,即:
epsilon = Wnet/Qab
代入Wnet和Qab的表达式后得到:
epsilon = 1-Tl/Th

7. 关于熵的讲解,请问前半部分是否在推导熵是状态函数?关于宏观的公式,是直接给出的,还是推导给出的?他与微观的等价性,我弄不懂,是否只要记住s=q/t就行?
答:我们首先从卡诺热机开始得到了宏观的经典热温熵,然后又从微观状态得到Boltzmann方程。所有过程都是从理论模型出发,运用物理常识推演得到。宏观与微观公式之间的关系是通过类比得到的。这种类比方法在理论中经常被用到。举个例子:我们都认识椅子是什么样子的,那么有一天我们看到一个东西,左看象椅子,右看象椅子,坐上去感觉象椅子,拆开来看还是椅子。其实它就是椅子。这就是类比。我们根据以往的经验,判断某个未知事物时,如果它与我们以前熟悉的某个东西相同,就可以认为它们是一个东西。因此,当我们发现经典熵的方程与Boltzmann的微观状态方程有相同形式时,我们就认为它们是同样一个东西,也就是熵。
当然,对于同学来说,只要记住热温熵和Boltzmann方程就行了。但是这里我要强调在学习过程中,理解有两个层次:一是记住结论,记住怎么应用,这样起码可以通过考试;二是理解它的来源,了解问题的提出、逻辑推导以及如何得到结论,这样当我们在遇到新问题时,可以应用这些思考方法独立解决实际问题。我认为第二种学习方式对于同学们将来的发展更有价值。
 
8. 好像上课中,有这样一个表述“任何一个热过程,可以看成若干个卡诺循环的总和”?但是,好像分割后无法构成正好不多不少的“一圈”?有一些部分图线重叠,这影响结果吗?
答:准确地说,应当是“任何一个热循环过程,都可以拆分成无数个卡诺循环的加和”。当两条绝热线无限接近时,所有的卡诺循环已经接近为一系列曲线,这些曲线可以填满任何一个热循环回路。当然,这些曲线是有宽度的,当宽度足够小时,我们可以近似认为它们的加和等于热循环过程。事实上,当我们使用循环积分符号后,它们就是精确相等的。这就相当于我们积分某一平面封闭曲线所包围的面积。
 
9. 热力学第二定律究竟是什么?我好像看到好几种表述方式,怎样看他们的全等性?
答:热力学第二定律的表达形式之多,在科学定律中也许是的。我所听到过的就不下十几种。大多表达形式集中于卡诺热机和热机效率上。其实我们需要知道的只有两个根本、也是普遍的表达形式。一是“孤立体系熵趋于增加”,二是Maxwell的定义“当你把一杯水倒入大海后,你不可能再从大海中取回这杯水”。前一种表达表明了熵的物理意义,后一种说明了一种自发的不可逆过程。事实上,所有的第二定律表达方式都在说明这两个意思。如果想搞明白这些表达之间的关系,首先就要很好地理解卡诺热机的原理。
 
10. 习题5-2中计算燃烧热,是否应考虑生成的水吸收的热量?(我没有算过,不清楚误差大小,不过。)
答:其实,不管考虑与否,结果是相同的。如果我们注意所给数据的有效数字,以及萘的摩尔数,就会发现生成的水微不足道,可以忽略不计。
 
11.
《普化原理》上对于H的使用总局限于等p的情况下。那么p是变值时呢?
dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
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这一项有什么意义?
答:焓变是为了与实验进行比较而定义的函数,因此只有在等压下才成立。按照小重同学的公式,VdP在等压时为零,那么又回到焓变的定义。或者也可以说,在焓变中讨论VdP没有物理意义。
 
12. 我有一个问题想向你请教。对于一个没有能量交换的孤立体系.deltaU
=Q-W,没有能量交换既:Q=W=-0,那研究其能量变化不就没意义了吗?
我个人认为我们所研究的应该是封闭体系。
答:孤立体系的deltaU = Q = W = 0, 是否还有研究意义?
回答是有意义。我们提出孤立体系这个概念的目的,不是为了研究孤立体系的吸热和做功(显然都是零),而是为了建立一个完整的(或完备的)理论模型。为了考察封闭体系和开放体系,我们需要一个孤立体系(即:体系 + 环境)作为逻辑起点。
13. 在我们测定熵变的时候通常设计一个等温可逆过程以利用:deltaS=Qrev/T.对于孤立体系,我能否说由于Qrev>Q(孤立),于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立)/T,Q(孤立)=0而得出孤立体系deltaS>0的结果?那我们又怎样对孤立体系设计等温可逆过程?
答:我不能确定是否已经完全理解了你的问题,你的问题也许是问:
“我们怎样对孤立体系设计等温可逆过程? ”
事实上,对于孤立体系无法设计等温可逆过程,因为孤立体系没有能量交换,即没有热量交换,也不做功。
我们定义孤立体系,是为了研究体系与环境的关系(二者之和为孤立体系)。对任何一个体系(孤立体系的子体系),我们都可以设计一套可逆过程,那么环境必然会受到相应影响。那么对于孤立体系内某一体系的可逆变化,都不会对孤立体系的总熵有任何影响(因为体系和环境的熵变相互抵消)。但是对于子体系的不可逆过程,会导致孤立体系(总体系)的熵增加。
 
14. 为什么标准摩尔熵有时会是负值?
(a) 根据熵的定义:熵是体系混乱度的量度,而只有在温度是绝对零度时熵才会为零
(b) 根据Boltzmann的方程:S=kLn&(微观状态数),也无法得出S<0
另外,S<0的物质都是离子态,请问只是怎么回事?
答:你的问题很好。
我们知道热力学第三定律规定:当温度趋于绝对零度时,完美晶体的熵趋于零。因此,我们可以从一个完美的Al晶体出发:
Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)
上述三个步骤中,只有第一步的熵变是正的。但是后两步的熵变都是负的。
另外,Al3+的熵与Al的熵不能简单互相比较,因为它们不是一个体系(体系中的粒子数不同)。

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